马里兰大学的王春生教授1996年博士毕业于浙江大学，现为美国马里兰大学化学与生物工程系教授。王教授迄今在Nature、Science、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Energy、Nature Chem.、Nature Commun.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Joule等国际一流学术期刊上发表SCI论文多篇，被他引66000余次，其中H-index为136。研究工作主要集中在电化学、纳米材料、新型二次电池和燃料电池领域。王春生教授曾于2020年荣获“Top 10 Battery Researchers to Watch”称号。王春生教授担任由马里兰大学、美国陆军实验室2家机构为主导联合成立的极限电池研究中心主任。极限电池研究中心（CREB）成员主要包括美国国家标准与技术研究院（NIST）、阿贡国家实验室（ANL）、纽约电池和储能技术联盟（NY-BEST）、SAFT电池公司等，该研究中心旨在推进锂离子电池在极端环境下的应用。王春生教授为该研究中心主任。
在过去的一周里，王春生教授课题组接连在Nature Energy上发表两篇研究成果，下面就让小编带大家一起观摩一下王教授的最新研究成果。
1月8日Nature Energy：全固态电池的锂金属负极中间层设计准则
全固态锂金属电池具有更高的能量密度和安全性，因而引起广泛关注。然而，锂枝晶生长阻碍了全固态锂金属电池的大规模应用。由于缺乏对锂生长机制的理解，全固态电池锂枝晶生长的问题仍未得到解决。
为了应对这一难题，美国马里兰大学王春生教授团队在锂金属负极和电解质之间设计了多孔、憎锂、混合离子电子电导的中间层（Li7N2I-碳纳米管中间层和Li7N2I-镁中间层）。设计的中间层具有高离子电导率和低电子电导率，使得锂金属能在负极/中间层界面析出，并可逆地渗入到多孔中间层内/从中间层拔出。实验和模拟表明，中间层的憎锂性、电子和离子电导率以及孔隙率是实现稳定高容量锂沉积/拔出的关键。优化后的Li7N2I-碳纳米管中间层使得Li/LNI/Li对称电池在25℃下实现4.0mA/cm²，4.0mAh/cm²的高临界电流密度；Li7N2I-镁中间层使得Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/ Li6PS5Cl/20µm-Li全电池在60℃、0.5C速率下实现了2.2mAh/cm²的面积容量，并在350个循环后保持82.4%的容量保留率。该中间层设计原则的提出为开发安全、高能量密度的全固态电池打开了新机遇。相关成果“Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries”发表在2024年1月8日的Nature Energy期刊上。论文通讯作者是王春生教授和万红利博士，第一作者是王则宜博士。
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1月12日Nature Energy：用于锂金属电池的单相局部高浓度固体聚合物电解质
固体聚合物是很有前途的锂金属电池电解质，但它们也有局限性：它们无法同时实现高离子电导率、良好的机械强度以及与高电压阴极的兼容性，同时抑制锂枝晶。
在此，美国马里兰大学化学与生物工程系的王春生教授和Srinivasa R. Raghavan联合阿贡国家实验室的Anh T. Ngo共同设计了一类基于聚合物混合物的局部高浓度固体聚合物电解质，这种电解质被称为 "锂聚合物 F 稀释剂（LPIFD）"。锂聚合物（盐中聚合物）可确保连续的锂离子传导通道，并有助于形成固体电解质间相（SEI），而F稀释剂（惰性含氟聚合物）则可增加机械强度。研究表明，基于混溶聚合物混合物的单相 LPIFD 缺乏相界，可形成无有机物且富含锂氟的 SEI，从而有效抑制锂枝晶。单相 LPIFD 的离子电导率为 3.0 × 10-4 S cm-1，可使锂阳极达到 99.1% 的高库仑效率和 3.7 mA cm-2 的临界电流密度。此外，由于能够形成富含 F 的阴极电解质间相，镍钴锰锂电池在 4.5 V 高工作电压下的循环寿命可达 450 次。这一设计将推动高能锂金属电池聚合物电解质的商业化。相关成果以“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”为题发表在Nature Energy上，第一作者为Weiran Zhang。
图 1：单相 LPIFD SPE 设计逻辑示意图
LPIFD电解质的设计
作者选择 PVDF-HFP 作为锂稀释剂，是因为它具有优异的机械性能，并且对锂金属和高压正极具有相对较高的稳定性。选择无机 LiFSI 作为盐，是因为它与 LiTFSI 不同，可在锂金属上还原形成富含 LiF 的无机 SEI，而不会产生有机副产物。对于锂聚合物，作者希望聚合物能与 F 稀释剂混溶，这样它们的混合物就能形成单相 LPIFD。此外，作者还希望这种聚合物能够形成富含 LiF 的 SEI。考虑到这些因素，本文研究了五种聚合物（图 2）。
前两种聚合物 PPC 和 PEO 与 PVDF-HFP 不混溶，形成相分离的 LPIFD。相分离会明显削弱对锂枝晶的抑制作用。在与 PVDF-HFP 混溶的三种聚合物中，发现 PMMA 会形成富含有机物的 SEI，这并不可取。PVSF 是 PMMA 的升级版。尽管 PVSF 上的 S=O 与锂有很强的相互作用，往往会被还原，但其近乎无机的性质促进了与其中的 LiF 形成无有机物的 SEI（S-F 还原）。同时，PTFEP 富含无机元素，与锂的相互作用较弱，可促进阴离子的还原，从而形成无有机物但富含 LiF 的 SEI。
图2：LPIFD电解质的设计
LPIFD电解质的结构和性能
为了了解 PEO、PMMA 和 PTFEP-LPIFD 聚合物电解质的结构和化学性质，作者在 C、O 和 F K 边用扫描透射 X 射线显微镜（STXM）对每种电解质的选定膜区进行了表征（图 3）。图 3a-c 中的不同颜色代表 LPIFD 电解质上的不同区域及其相应的吸收信息（图 3d-f）。PEO-LPIFD 的光谱显示了 PEO 和 PVDF-HFP 之间的不溶性。为了在原子水平上补充 STXM 观察结果，作者进行了分子动力学模拟。快照和密度曲线再次证实了 PEO 与 PVDF-HFP 的混溶性很差，并且 LiFSI 在 PEO 富集区占主导地位（图 3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 与 PVDF-HFP 的相溶性很好（图 3h-i）。这可能是聚合物极性不同的结果。
图 3：相分离和单相 LPIFD 的特性
LPIFD 电解质的 SEI 化学和锂阳极稳定性
三种 LPIFD 不同的锂聚合物成分导致了不同的 SEI 化学性质。图 4 展示了三种 LPIFD 循环后锂阳极上 SEI 的 X 射线光电子能谱（XPS）分析。由于高浓度的 LiFSI 盐，LPIFD 促进了无机 SEI 的形成。在氩气溅射过程中（从上到下的深度剖面），可以观察到 PEO-LPIFD SEI 中碳（有机物）的比例明显下降（图 4a）。相比之下，在 PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（图 4b）与 PEO-LPIFD 相比，有机成分与无机成分的比例要高得多。这是因为 PMMA 的酯官能团与锂金属的稳定性低于聚醚。
与 PEO-LPIFD 中观察到的不均匀 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有机物的 SEI 不同，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比从表面到内部 SEI 几乎是恒定的（图 4c），而且不同成分在不同深度的峰强度是一致的。三种 LPIFD 不同的结构特征（有无相界）和 SEI 化学性质导致了不同的锂枝晶抑制能力和锂镀层/剥离 CE。图 4d 显示了在 0.5 mA cm -2 电流条件下，使用三种 LPIFD 的锂离子电池在充放电 1 小时内的循环稳定性。与 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表现出更长的循环稳定性。
图 4：LPIFD 含锂聚合物电解质的 SEI 组成和电化学性能
作者还研究了沉积在铜上的金属锂的形态。在电流密度为 0.3 mA cm -2 和容量为 0.6 mAh cm -2 时，沉积锂显示出结节状结构，而不是须状树枝状结构（图 5a,b），这与 PEO-LPIFD 中的无机 SEI 相吻合。然而，PEO 和 F 稀释剂之间的相分离会导致锂镀层不均匀。沉积锂的横截面图像显示，锂的厚度为 9.2 微米，结构不均匀，有许多孔洞（图 5c）。对于 PMMA-LPIFD，沉积锂的形态显示出须状结构（图 5d、e），这与其 95% 的低 CE 值相符。电镀 1.0 mAh cm -2 后的锂横截面图像显示，锂的厚度为 9.0 µm，结构松散（图 5f）。与此形成鲜明对比的是，使用 PTFEP-LPIFD 电镀 2.0 mAh cm-2 后的锂表面非常致密，结构紧密，厚度为 10.1 µm（图 5g-i）。由于富含 LiF 的强 SEI 阻止了沉积锂的树枝状生长，因此这种大块锂的沉积具有较低的扭曲度和紧密的连接，从而保持了块体的完整性。
图 5：LPIFD 的不同锂沉积行为以及设计标准总结
Li//NMC811全电池高电压性能
与液态局部高浓度电解质一样，LPIFD 中的高浓度 LiFSI 和高比率 F 使 LPIFD 能够实现高阳极稳定性，为高压阴极提供支持。如图 6a 所示，PTFEP-LPIFD 在 4.9 V 以上出现阳极分解，经过两个钝化周期后，阳极分解电压升至 5.4 V。在锂离子过量、截止电压为 2.8-4.5 V 的锂离子纽扣电池中，对使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 的电化学行为进行了评估。如图 6b、c 所示，PTFEP-LPIFD 中的 NMC811 可提供 93.95% 的极高初始 CE（ICE），在五个循环内 CE 迅速达到 >99.9%，这表明NMC811 表面迅速形成了强大的 CEI，且 CEI 形成过程中的容量损失极小。此外，该电池在 0.5C 下的循环寿命大于 400 次，平均 CE 高达 99.95%（图 6c），平均电压衰减很小（图 6d），这表明电池在高电压下具有出色的稳定性。在 NMC811 中观察到的高稳定性和高速率能力可归因于单相 PTFEP-LPIFD 中薄（<2 nm）且均匀的 CEI（图 6g）。循环使用的 NMC811 颗粒表面保持分层结构，没有盐岩结构，表明 PTFEP-LPIFD 有效抑制了有害的相变。
图6：单相LPIFD的全电池性能
小结：本文设计了单相局部高浓度聚合物电解质，这是由于锂聚合物与惰性含氟稀释聚合物之间具有高度的混溶性。单相 LPIFD 没有相界，有利于锂的均匀沉积，并确保形成均匀的富含锂F的 SEI，以稳定锂阳极。同时，还形成了富含 F 的 CEI，以在高电压下稳定 NMC811 阴极。因此，LPIFD 在锂阳极上实现了 99.1% 的高 CE 值和 3.7 mA cm-2 的高 CCD 值，在 4.5 V 电压下实现了 99.95% 的高 CE 值，在 Li||NMC811 电池中的循环寿命超过 450 次。 此外，Li|NMC811 电池可在 45 °C 下以高达 4C 的高速率充电至 4.6 V。 LPIFD 概念可扩展到其他固态电解质（如陶瓷）和具有其他电极（如微型硅阳极）的电池中。 因此，LPIFD 有可能成为一系列高能电池的首选电解质。
来源：高分子科学前沿
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